引自：光譜學(xué)與光譜分析

摘要: 以硝酸銀為銀源、間苯二酚為還原劑、聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑通過化學(xué)還原法制得納米銀顆粒，通過離心洗滌等操作洗掉多余的反應(yīng)物，將其分別超聲分散于水、無(wú)水乙醇和乙二醇中獲得0.2Wt％不同體系的納米銀溶。利用激光粒度分析儀、透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡和同步熱分析儀對(duì)納米銀顆粒進(jìn)行表征并測(cè)定納米銀溶膠中的銀含量。激光粒度分析儀的粒度分析結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)制得的納米銀顆粒的粒徑在100nm左右，且粒徑分布均一。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)納米銀顆粒的粒徑在納米尺度范圍且粒徑均勻。采用Turbiscan多重光散射法研究了不同體系納米銀溶膠的分散穩(wěn)定性，分析了導(dǎo)致納米銀溶膠不穩(wěn)定的主要因素。研究發(fā)現(xiàn)：影響納米銀溶膠分散穩(wěn)定性的主要因素包括顆粒粒徑的變化和顆粒的遷移。對(duì)于水相體系，樣品池中間部分背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間變化不大，樣品池底部和頂部背散射光強(qiáng)度有較大變化，說明其穩(wěn)定性的主要影響因素是納米銀顆粒的遷移，顆粒粒徑變化影響不大；對(duì)于乙醇和乙二醇體系，樣品池中間部分、底部和頂部的背散射光強(qiáng)度均有明顯變化，說明顆粒粒徑的變化和顆粒的遷移對(duì)體系穩(wěn)定性均有一定程度的影響；最后通過比較三個(gè)體系的穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)，得到體系穩(wěn)定性由高到低依次為乙二醇、水和乙醇。

納米銀顆粒由于粒徑小且比表面積大，具有不同于宏觀塊狀材料的納米效應(yīng)，在催化、微電子、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。作為一種重要的貴金屬納米顆粒，納米銀的制備方法有電化學(xué)法、光還原法、化學(xué)還原法、蒸發(fā)冷凝法和激光燒蝕法等，其中，化學(xué)還原法是較為常用的制備方法。為了進(jìn)一步拓展納米銀顆粒的應(yīng)用領(lǐng)域，在使用過程中往往需要將其分散于不同的液相介質(zhì)，但納米銀顆粒具有巨大的比表面積和表面能，極易團(tuán)聚長(zhǎng)大，致使其納米效應(yīng)減弱或失去，影響其性能的發(fā)揮和應(yīng)用。

因此，分散穩(wěn)定性是制約納米銀溶膠應(yīng)用的因素之一，研究和評(píng)價(jià)制得的納米銀溶膠的分散穩(wěn)定性具有重要意義。由于影響納米銀溶膠分散穩(wěn)定性的因素很多，因此，研究納米銀溶膠分散穩(wěn)定性的關(guān)鍵，在于找到一種能夠綜合分析諸多影響因素的表征方法。

納米顆粒分散穩(wěn)定性的研究手段一般包括紫外可見吸收光度法、Zeta電位法和透射電鏡（TEM）法等，但上述方法對(duì)樣品要求較高，高濃度樣品需要經(jīng)過稀釋等多步操作，不能反映樣品的真實(shí)狀態(tài)，而且穩(wěn)定性測(cè)量周期過長(zhǎng)。本工作利用Turbiscan多重光散射原理研究了納米銀溶膠的分散穩(wěn)定性，分析了導(dǎo)致其不穩(wěn)定現(xiàn)象的主要因素。與傳統(tǒng)的表征手段相比，該 方法有以下優(yōu)點(diǎn)：（１）樣品未經(jīng)稀釋就可以研究其可逆及不可逆的不穩(wěn)定現(xiàn)象；（２）樣品穩(wěn)定性表征方便及時(shí)、測(cè)試周期短；（３）測(cè)試方法客觀，避免了電鏡等方法中的主觀影響。

１　實(shí)驗(yàn)部分

１．１　儀器與試劑

英國(guó) Malvern公司 Nano－ZS90 激光粒度分析儀、德國(guó)Netzsch公司STA 449F3 同步熱分析儀、日本JEOLJEM100CXⅡ透射電子顯微鏡、日本 Hitachi公司 S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、中國(guó)昆山市超聲儀器有限公司 KQ-250DE臺(tái)式數(shù)控超聲波清洗器、法國(guó) Formulaction公司 Turbiscan Lab Expert穩(wěn)定性分析測(cè)試儀。無(wú)水乙醇和N，N－二甲基甲酰胺 （N，N－Dimethyl－formamide，DMF）購(gòu)于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，硝酸銀由中國(guó)樂 凱 集團(tuán)有限公司提供，聚乙烯吡咯烷酮 （Polyvi－nylyrrolidone，PVP）購(gòu)于天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。所有試劑均為分析純。

１．２　納米銀的制備和表征

實(shí)驗(yàn)以硝酸銀為銀源、間苯二酚為還原劑、PVP為保護(hù)劑采用化學(xué)還原法制得高濃度納米銀溶膠。

制備方法如下：室溫條件下，將 8.0ｇPVP 和 10.72ｇAgNO3分 別 溶 于42.6mL DMF和6.0ｇ去離子水中后，將 AgNO3的水溶液加入到溶有 PVP的DMF 中，攪拌 0.5ｈ，之后加入3.46ｇ間苯二酚，室溫?cái)嚢?/span>2ｈ，最后在80℃水浴下反應(yīng)1.5ｈ，得到高濃度納米銀溶膠。將得到的納米銀溶膠離心，然后取下層液分別再用乙醇和去離子水洗滌、離心一遍，將多余的反應(yīng)物去除，最后得到分散于水相的高濃度的納米銀溶膠。用去離子水將納米銀溶膠稀釋一定倍數(shù)后，采用馬爾文激光粒度分析儀測(cè)量納米銀顆粒的粒度分布；將納米銀溶膠分別滴加在銅網(wǎng)和導(dǎo)電膠上，得到透射電子顯微鏡測(cè)試樣品和掃描電子顯微鏡測(cè)試樣品，通過電子顯微鏡觀測(cè)納米銀顆粒的形貌和粒徑。利用同步熱分析儀將納米銀溶膠樣品升溫至550 ℃測(cè)定其銀含量。

１．３　納米銀溶膠分散穩(wěn)定性表征

采用法國(guó) Turbiscan Lab Expert穩(wěn)定性分析測(cè)試儀表征納米銀溶膠的分散穩(wěn)定性。Turbiscan Lab Expert穩(wěn)定性分析測(cè)試儀的基本結(jié)構(gòu)如圖１所示，它由一個(gè)脈沖式的近紅外光源（波長(zhǎng)880nm）和兩個(gè)同步光學(xué)檢測(cè)器組成。其中，透射光檢測(cè)器是用于研究透明清澈的樣品，背散射光檢測(cè)器是用于研究不透光的樣品（最高濃度可達(dá)95％體積百分比）。檢測(cè)器在0～55mm 長(zhǎng)度上每40μｍ 掃描一次，收集透射光和背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)。檢測(cè)得到的圖形反映了樣品體積濃度和顆粒粒徑隨時(shí)間的變化規(guī)律，從而表征了樣品的穩(wěn)定性。設(shè)定測(cè)量次數(shù)和測(cè)量間隔，對(duì)不同體系的納米銀溶膠的分散穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)量，可得到不同分散體系的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。

２　結(jié)果與討論

２．１　納米銀顆粒的表征

圖２為納米銀顆粒的粒徑分布圖，從圖中可以看出，實(shí)驗(yàn)制得的納米銀顆粒的粒徑均在100nm 左右，并且粒徑分布均一。納米銀顆粒的 TEM［圖３ａ）］和ＳＥＭ［圖３（ｂ）］進(jìn)一步證實(shí)了用于制備納米銀溶膠體系的銀顆粒的粒徑在納米尺度范圍且粒徑均勻。

２．２　不同體系的納米銀溶膠分散穩(wěn)定性研究

為了確定離心洗滌后高濃度納米銀溶膠的濃度，首先用同步熱分析儀測(cè)量銀含量，根據(jù)測(cè)得的數(shù)值，將適量的納米銀溶膠分別分散在一定量的去離子水、無(wú)水乙醇、乙二醇中，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為 0.2％。先 磁 力 攪 拌 5min，然 后 在 40kHz條件下超聲分散30min，最后置于 Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析測(cè)試儀中，在測(cè)量溫度下平衡10min。本組測(cè)試在室溫條件下進(jìn)行，每5min采集一組數(shù)據(jù)，共測(cè)量90min，最后可得透射光和背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線。由測(cè)試原理可知，當(dāng)透射光信號(hào)不為零時(shí)，穿過樣品并被樣品池表面部分反射的光會(huì)干擾背散射光信號(hào)，需通過透射光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線分析樣品的穩(wěn)定性；當(dāng)透射光信號(hào)為零時(shí)，可通過背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線分析樣品的穩(wěn)定性。由于本組測(cè)試中透射光信號(hào)始終為零，故只需分析背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線，采用參比模式，如圖４。

掃描圖的左側(cè)、中間和右側(cè)分別代表樣品池底部、中部和頂部。其中，中間背散射光強(qiáng)度的變化與顆粒粒徑的變化（團(tuán)聚或絮凝）有關(guān)，由 Turbiscan多重光散射法測(cè)試原理可知，隨粒徑的增大，如果顆粒粒徑小于600nm，背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加，如果顆粒粒徑大于600nm，背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減??；左側(cè)和右側(cè)背散射光強(qiáng)度的變化與顆粒的遷移（沉淀、上浮或澄清）有關(guān)。從圖 ４ 可看出，對(duì)于分散于水相的納米銀溶膠體系［圖４（ａ）］，中間部分的背散射光強(qiáng)度沒有明顯變化，說明其粒徑?jīng)]有變化或變化較??；右側(cè)部分的背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低，說明頂部出現(xiàn)澄清；左側(cè)部分的背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間依次增加，說明底部出現(xiàn)沉淀；這表明影響水相體系分散穩(wěn)定性的主要因素是納米銀顆粒的遷移，其粒徑的變化影響不大。對(duì)于分散于乙醇中的納米銀溶膠體系［圖４（ｂ）］，中間部分的背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低，說明此時(shí)分散于乙醇相中的納米銀顆粒的粒徑已經(jīng)大于600nm，原因可能是在超聲分散時(shí)，納米銀顆粒已團(tuán)聚增大；右側(cè)部分的背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減小，說明頂部出現(xiàn)澄清；左側(cè)部分的背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加，說明底部出現(xiàn)沉淀。對(duì)于分散于乙二醇中的納米銀溶膠體系［圖４（ｃ）］，中間部分的背散射光隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加，說明納米銀顆粒粒徑逐漸增大且小于600nm；右側(cè)部分的背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減小，說明頂部出現(xiàn)澄清，并且相對(duì)于水相和乙醇體系，其澄清層變化最??；左側(cè)部分的背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加，說明底部出現(xiàn)沉淀。可見，影響納米銀顆粒在乙醇和乙二醇中分散穩(wěn)定性的因素不僅有顆粒的遷移，還有顆粒粒徑的增大。

為了準(zhǔn)確描述樣品中顆粒粒徑的變化規(guī)律，可分析樣品池中間部分（15～25mm）背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線，如圖５。對(duì)于分散于水相的納米銀溶膠體系，其背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間變化幾乎可以忽略不計(jì)，說明水相體系中納米銀顆粒的粒徑?jīng)]有變化。對(duì)于分散于乙醇中的納米銀溶膠體系，在90min的測(cè)量中，其背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間逐漸減小，最終減小了0.73％，說明在測(cè)試階段，納米銀顆粒的粒徑一直在增大。而分散于乙二醇相中的納米銀溶膠體系，其背散射光強(qiáng)度在前60min內(nèi)逐漸增加至0.25％，在60min之后，背散射光強(qiáng)隨時(shí)間不再變化，說明納米銀顆粒的粒徑先逐漸增大，增加到一定程度后不再變化。納米銀顆粒的沉降是影響納米銀溶膠分散穩(wěn)定性的重要因素，因此可分析樣品池底部（1～5mm）沉淀層厚度隨時(shí)間的變化曲線，如圖６。由圖可知，對(duì)于分散于水相和乙醇相的納米銀溶膠體系，其沉淀層厚度隨時(shí)間的變化曲線相似，在0～40min內(nèi)沉淀層厚度逐漸增加，40min后，沉淀層厚度基本不再變化，最終，水相中沉淀層厚度為0.78mm，乙醇相中的沉淀層厚度為0.84mm。對(duì)于分散于乙二醇中的納米銀溶膠體系，在90min的測(cè)量時(shí)間內(nèi)，其沉淀層厚度一直在增加且近似為線性變化，最終沉淀層厚度達(dá)到1.40mm。

最后，為了表征樣品整體穩(wěn)定性大小，可由Turbisoft軟件定義的穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù) （Turbiscan stability index，TSI比較各體系的相對(duì)穩(wěn)定性

式中ｉ為測(cè)量次數(shù)；ｈ為儀器掃描高度；scan為背散射光或透射光強(qiáng)度；Ｈ 為測(cè)量最大高度。由上述計(jì)算公式可知，TSI計(jì)算的是在測(cè)量時(shí)間內(nèi)，每次測(cè)量較前一次測(cè)量其背散射光或透射光強(qiáng)度變化值的累加，反映的是樣品在整個(gè)測(cè)量時(shí)間內(nèi)體積濃度和顆粒粒徑的綜合變化。樣品變化幅度越大，TSI的值越大，體系就越不穩(wěn)定。通過計(jì)算可知，在測(cè)量時(shí)間內(nèi)，水、乙醇和乙二醇納米銀溶膠體系的TSI的值分別為0.64，1.00和0.20。雖然乙二醇體系同時(shí)有顆粒的遷移和粒徑的增大，但其澄清層變化幅度最小，綜合沉淀層、粒徑和澄清層三者的變化，乙二醇體系 TSI值最小，體系較為穩(wěn)定。

３　結(jié)　論

采用 Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析測(cè)試儀，研究了納米銀顆粒在去離子水、無(wú)水乙醇和乙二醇三種不同介質(zhì)中的穩(wěn)定性行為。研究發(fā)現(xiàn)：影響納米銀溶膠分散穩(wěn)定性的主要因素包括顆粒的遷移和粒徑的增大，其中，水相體系中納米銀顆粒的粒徑變化較小，主要為顆粒的遷移，而在無(wú)水乙醇和乙二醇體系中，納米銀顆粒有不同程度的粒徑增大和顆粒遷移，其中在無(wú)水乙醇體系中粒徑長(zhǎng)大最為明顯，乙二醇體系澄清層變化最??；最后通過比較三個(gè)體系的 TSI可知，乙二醇體系的 TSI最小為0.20，是該實(shí)驗(yàn)條件下穩(wěn)定體系。