介紹

3D打印中，經(jīng)常用到SLA光固化技術(shù)，從孔道流出來(lái)的墨水在紫外光UV的照射下快速凝固，從而實(shí)現(xiàn)立體打印。3D打印墨水的成分主要是Al₂O₃顆粒、具有貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物溶液和硅烷偶聯(lián)劑（Silane coupling agents SCA）。SCA覆蓋在Al₂O₃顆粒的表面，由于SCA基于丙烯酸的有機(jī)官能團(tuán)具有敏感光固化的特性，并且SCA可以改進(jìn)界面附著力和分散穩(wěn)定性。本文介紹了3D打印墨水的基本原理，并且利用Turbiscan和Rheolaser研究了不同硅烷偶聯(lián)劑3D打印墨水穩(wěn)定性和微流變性。

圖1 3D打印墨水的原理圖

SCA的一個(gè)分子鏈中同時(shí)含有無(wú)機(jī)官能團(tuán)和有機(jī)官能團(tuán)，它們的典型結(jié)構(gòu)是X3SiY，其中X（甲氧基、乙氧基等）是水解基團(tuán)，在無(wú)機(jī)材料上形成硅烷官能化表面；Y是(甲基丙烯氧基，乙烯基，縮水甘油氧基，氯等)有機(jī)官能團(tuán)，通過形成相互貫穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）增強(qiáng)與聚合物之間的相互作用。硅烷偶聯(lián)劑中的不同官能團(tuán)在聚合物與陶瓷顆粒之間會(huì)產(chǎn)生不同的界面和不同的相互貫穿網(wǎng)絡(luò)，從而造成不同的流變性和不同的力學(xué)性能。

實(shí)驗(yàn)方法

1、制備不同SCA包覆的Al₂O₃陶瓷顆粒，體積濃度27%，分散在商業(yè)用光固化聚合物溶液中劇烈攪拌72h。

2、Al₂O₃陶瓷聚合物分散體系的穩(wěn)定性使用Turbiscan AGS, ( Formulacation, Toulouse, France) 在室溫下測(cè)量72h。SCA包覆的Al₂O₃陶瓷聚合物分散體系的流變性使用DWS擴(kuò)散波光譜（Rheolaser master, Formulacation, Toulouse,France）在室溫下測(cè)量。同時(shí)，用納米壓痕法(iMicronanoindenter, Nanomechanics, Inc., Oak Ridge, TN, USA)研究了三維印刷體的硬度和彈性模量。目標(biāo)載荷為1000mN。

結(jié)果與討論

1.陶瓷墨水的穩(wěn)定性

圖2 含有不同官能團(tuán)的陶瓷墨水的背散射光曲線和TSI不穩(wěn)定性指數(shù)

背散射光曲線圖2a可以指示樣品整體高度上的顆粒遷移（沉淀，上浮）和粒徑變化（絮凝、聚并）現(xiàn)象。所測(cè)試的6個(gè)不同官能團(tuán)的樣品，在底部、中部和頂部區(qū)域都分別出現(xiàn)了沉淀、絮凝和液面變化的現(xiàn)象。其中， VTMS包覆的 Al₂O₃/聚合物溶液有較好的初始分散性，具有厚的沉淀層（BS曲線左側(cè)sedimentation）和明顯的絮凝現(xiàn)象（BS曲線中部Flocculation），這是因?yàn)檫@VTMS僅具有基礎(chǔ)的乙烯基，與丙烯酸樹脂呈弱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。丙烯酰氧基組中的AMTMS作為硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，分散體系具有更薄的沉淀層，更少的絮凝現(xiàn)象，說(shuō)明有更好的分散穩(wěn)定性，這是因?yàn)楸Ｑ趸捅０坊鶊F(tuán)有助于與丙烯酸酯樹脂形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另一方面，丙烯酰氧基組中的AMPTMS顯示出具有厚的沉淀層和大的絮凝現(xiàn)象，這是由于AMPTMS分子鏈中間的苯環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)顆粒具有強(qiáng)烈的絮凝作用。圖2b為不同分散體系的TSI穩(wěn)定性指數(shù)，VTMS包覆的 Al2O3/聚合物溶液和AMPTMS-包覆的 Al₂O₃/聚合物溶液，具有大的TSI值，說(shuō)明具有后的沉淀層和明顯的絮凝現(xiàn)象，其他種類的SCA包覆的Al₂O₃/聚合物溶液具有相似的分散穩(wěn)定性。

2. 3D打印墨水的微流變性

圖3 含有不同官能團(tuán)的陶瓷墨水的MSD曲線

陶瓷墨水MSD曲線隨時(shí)間變化曲線如圖3a所示，為了比較粘彈性，圖3b展示了在12h的MSD-去相關(guān)時(shí)間曲線。從數(shù)據(jù)可見，VTMS和AMPTMS兩個(gè)樣品MSD曲線較高，且呈短的線性，說(shuō)明這兩個(gè)樣品是純粘性流體，換句話說(shuō)，VTMS包覆的Al₂O₃顆粒和AMPTMS包覆的Al₂O₃顆粒似乎與高溫樹脂形成不良的網(wǎng)絡(luò)，顆粒在樹脂中自由移動(dòng)，不受聚合物鏈的干擾。當(dāng)AMTMS作為硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，MSD曲線具有了明顯的平臺(tái)，斜率也明顯下降，說(shuō)明分散體系具有明顯的彈性，粘度也明顯增加了；AMTMS包裹的Al₂O₃顆粒與樹脂形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)限制了Al₂O₃顆粒的自由布朗運(yùn)動(dòng)。從曲線中發(fā)現(xiàn)ALPTMS作為硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，粘彈性增加明顯。

3. 打印墨水固化后的強(qiáng)度

圖4 不同3D打印墨水薄片的負(fù)荷-深度曲線

為了評(píng)價(jià)3D打印墨水的力學(xué)性能，利用光固化3D打印機(jī)打印了10mmx10mmx1mm的薄片，并用納米壓痕儀測(cè)量測(cè)量負(fù)荷-深度曲線，結(jié)果如圖4所示。采用VTMS和AMPTMS作為硅烷耦合劑所打印出來(lái)的材料具有低的硬度和彈性模量；采用ALPTMS作為硅烷耦合劑所打印出來(lái)的材料具有至高的硬度和至高的彈性模量。換句話說(shuō)，固化前的墨水如果具有強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和強(qiáng)的粘彈性，這些微流變性質(zhì)會(huì)增加分散穩(wěn)定性和打印后的力學(xué)性能。

結(jié)論

 為了增加3D打印墨水的界面附著力和分散穩(wěn)定性，研究了不同的SCA硅烷耦合劑包裹的Al₂O₃顆粒/聚合物溶液分散體系的性質(zhì)。Turbiscan，Rheolaser和納米壓痕儀的分析結(jié)果確認(rèn)了ALPTMS包裹的Al₂O₃顆粒/聚合物溶液分散體系具有至好的分散性質(zhì)、至強(qiáng)的粘彈性，因?yàn)轭w粒被網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈的束縛住，并且墨水更強(qiáng)的粘彈性同樣增加了終打印制品的力學(xué)性能。